影響頂空分析組分濃度的因素

_{影響(xiang)頂(ding)空分析組分濃度的(de)因素}

Dalton定律即(ji)氣(qi)體混合物的總壓力Ptotal等于混合物中各氣體(ti)的分壓Pi之和。按照Daltond定律，某氣體(ti)的分壓等于氣體(ti)混合物(wu)的總壓力與該氣體(ti)摩(mo)爾(er)分數的乘積：

         P_i=P_totalx_G（i）

_{對于一(yi)定化學組成的(de)稀(xi)氣體混合物(wu)，可用(yong)混合物(wu)中組分的(de)濃度}C_{G（i）代替其摩爾分數}x_{G（i），因(yin)此} P_i∝C_{G（i）  即頂空氣體中，待測則(ze)分(fen)的濃度(du)與其分(fen)壓成(cheng)比例(li)。}

_{Raoult定律即溶質在溶液中的蒸氣壓等(deng)于純溶質的蒸氣壓}P_i⁰_{與其(qi)在溶(rong)液中的摩爾分數}x_s（i）的乘積： P_i=P_i⁰x_s（i）

_{Raoult定律(lv)僅(jin)適用(yong)于(yu)(yu)理想溶(rong)液(ye)(ye)，大(da)多數情況下都是非理想溶(rong)液(ye)(ye)。對于(yu)(yu)非理想溶(rong)液(ye)(ye)，上(shang)式修(xiu)正為：} P_i=P_i⁰γ_ix_s（i）

γ_{i為(wei)組分的活(huo)(huo)度系數。活(huo)(huo)度系數不僅(jin)取(qu)決于組分i的(de)(de)性質，還(huan)與混合物(wu)中(zhong)其(qi)他組分(fen)的(de)(de)性質有關(guan)，而(er)且(qie)與所(suo)有組分(fen)的(de)(de)分(fen)子之(zhi)間(jian)的(de)(de)相(xiang)互作用關(guan)系，此外，還(huan)與溫度(du)和壓力也有關(guan)系。活度(du)系數反(fan)映了組分(fen)在溶液中(zhong)與鄰近的(de)(de)同種或是不同種分(fen)子之(zhi)間(jian)的(de)(de)相(xiang)互作用，這種分(fen)子間(jian)相(xiang)互作用包括(kuo)倫敦力，偶極(ji)矩，氫鍵或其(qi)他特(te)殊(shu)鍵。高濃度(du)時，活度(du)系數隨(sui)組分(fen)的(de)(de)濃度(du)的(de)(de)變(bian)而(er)變(bian)化(hua)。在稀溶液中(zhong)活度(du)是常(chang)數，與待測(ce)組分(fen)的(de)(de)濃度(du)無關(guan)。}

  _{在理想稀溶液(ye)中ri=1}，_{待測(ce)組分的分壓與其濃度成線(xian)性關系，這就是Henry定律。}

     _因為

       P_i=P_totalx_G（i）=P_i⁰γ_ix_s（i）

_{所以，      xs（i）/xG（i）=Ptotal/Pi0γi}

_{當(dang)給定系(xi)統為(wei)稀溶液(ye)時(shi)，濃度可(ke)取代摩爾分(fen)數，}

_{因為      Ptotal/}^Pi0γi_{=xs（i）/xG（i）=CS（i）/CG（i）=K}

_所以      K∝1/P_i⁰γ_i

_{即分配系(xi)數與待(dai)測組分的蒸氣壓和活度系(xi)數成反(fan)比(bi)。因(yin)此，改變分析條件將改變}P_i⁰與γ_i，_{從而改變(bian)分(fen)配系數，改變(bian)待測組分(fen)在頂空的中的濃度。}

  _{分配(pei)系數(shu)（K）是(shi)(shi)平衡狀態(tai)下組(zu)(zu)分(fen)(fen)在氣(qi)液兩項的(de)濃度(du)比。分(fen)(fen)配系(xi)數(shu)(shu)曉(xiao)得(de)組(zu)(zu)分(fen)(fen)更容易分(fen)(fen)配到氣(qi)相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)，因此有較(jiao)高的(de)響應值和較(jiao)低的(de)檢出限。降低組(zu)(zu)分(fen)(fen)的(de)分(fen)(fen)配系(xi)數(shu)(shu)可以通(tong)過升高頂空溫度(du)和改變樣品基質(zhi)的(de)組(zu)(zu)成(cheng)來實現(xian)。在樣品中(zhong)(zhong)加(jia)入高濃度(du)的(de)無(wu)機(ji)鹽(yan)溶(rong)液可以減少(shao)極性(xing)有機(ji)揮發(fa)性(xing)組(zu)(zu)分(fen)(fen)與基質(zhi)中(zhong)(zhong)其(qi)他分(fen)(fen)子(zi)間的(de)相(xiang)(xiang)互作用，促進(jin)其(qi)揮發(fa)到氣(qi)相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)，從而(er)獲得(de)較(jiao)低的(de)分(fen)(fen)配系(xi)數(shu)(shu)，這就(jiu)是(shi)(shi)鹽(yan)析效應。分(fen)(fen)配系(xi)數(shu)(shu)小(xiao)的(de)組(zu)(zu)分(fen)(fen)鹽(yan)析效應不明(ming)顯。通(tong)常，極性(xing)基質(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)極性(xing)有機(ji)揮發(fa)性(xing)組(zu)(zu)分(fen)(fen)有明(ming)顯的(de)鹽(yan)析效應。}

_{相比（β）是(shi)(shi)頂(ding)空瓶(ping)中氣相(xiang)與凝聚相(xiang)的體積(ji)(ji)比。通過降低相(xiang)比即增大(da)樣品體積(ji)(ji)可以(yi)提高揮(hui)發性組分(fen)在氣相(xiang)中的濃度，但是(shi)(shi)對于分(fen)配系(xi)數大(da)的組分(fen)改變(bian)相(xiang)比對響應值的影響較小。}

_{分配系(xi)數與(yu)相(xiang)比共同決(jue)定了頂(ding)空氣相(xiang)揮發性組分的濃度，同時(shi)降低分配系(xi)數K和相(xiang)比β可以(yi)提(ti)高揮(hui)發性(xing)組分在氣相中的(de)濃度Cg,獲得較好的檢測靈敏(min)度(du)。}

_{節選(xuan)：《藥物殘留溶(rong)劑分析》}